分子轨道理论简介

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我们把原子通过共用电子对结合的化学键成为共价键(covalent bond)。路易斯(G.N.Lewis)曾经提出原子共用电子对成键的概念,也就是俗称的“八隅律”(高中阶段也只是停留于此) 然而,我们知道很多现实情况都无法用八隅率解释,包括:PCl5,SCl6分子。更重要的是,八隅率从来没有本质上说明共价键的成因:为什么带负电荷的两个分子不会排斥反而是互相配对? 

随着近代的量子力学(quantum mechanics)的建立,近代形成了两种现代共价键理论,即是:现代价键理(valence bond theory)简称VB(又叫作电子配对法)以及分子轨道理论(molecular orbital theory)简称MO。价键理论强调了电子对键和成键电子的离域,有了明确的键的概念。也成功的给出了一些键的性质以及分子结构的直观图像。但是在解释 H2+氢分子离子的单电子键的存在以及氧分子等有顺磁性或者大∏键的某些分子结构时感到困难。而分子轨道理论可以完美的进行解释,这里我就主要阐述MO法 的相关理论。 

洪特(Hund)和密里肯(R.S Mulliken)等人提出了新的化学键理论,即是分子轨道理论。这是人们利用量子力学处理氢分子离子而发展起来的。 

(一)氢分子离子的成键理论 
   氢分子离子(H2+)是由两个核以及一个电子组成的最简单分子,虽然不稳定,但是确实存在。 
   如何从理论上说明氢分子离子的形成呢?分子轨道理论把氢分子离子作为一个整体处理,认为电子是在两个氢核a和b组成的势场当中运动。电子运动的轨道既不局 限在氢核a的周围,也不会局限于氢核b的周围,而是遍及氢核a和b。这种遍及分子所有核的周围的电子轨道,成为“分子轨道”。 

   如何形成这样的分子轨道呢?我们必须通过波函数来描述原子当中的运动状态,而波函数是薛定谔方程的解。因为得到精确的薛定谔方程的解很困难,因此我们才取 了近似方法,假设分子轨道是各个原子轨道的组成。仍然以氢分子离子为例:当这个单电子出现了一个氢原子核a附近时候,分子轨道Ψ很近似于一个院子轨道 Ψa。同样,这个电子出现在另外一个氢原子b附近时候,分子轨道Ψ也很像原子轨道Ψb。不过这个只是两种极端情况,合理的应该是两种极端情况的组合即是 Ψa与Ψb的组合。分子轨道理论假定了分子轨道是所属原子轨道的线性组合(linear combination of atomic orbital,简称LCAO),即是相加相减而得得。例如氢分子离子当中就有: 

ΨI=Ψa+Ψb 
ΨII=Ψa-Ψb 

   其中Ψa和Ψb分别是氢原子a以及氢原子b的1s原子轨道。它们的相加相减分别可以得到ΨI以及ΨII。相加可以看出处在相同相位的两个电子波组合时候波 峰叠加,这样可以使得波增强。如果两个波函数相减,等于加上一个负的波函数,因此相减可以看成是有相反相位的两个电子波组合时的波峰叠加,这样似的波消弱 或者抵消。故在ΨI当中,波函数数值和电子出现的几率密度在两个核当中明显增大,相应的能量比氢原子1s轨道能量低,进入这个轨道的电子将促进这个两个原 子的结合因此成为“成键轨道”(bonding orbital),用δ1s表示。ΨII当中的波函数值在两核中间为零,电子在两核出现的几率很小,甚至为0,其电子能量高于氢原子的1s轨道,进入这个 轨道的电子将促使这个两个原子分离,所以称为反键轨道(antibonding orbital)用δ1s*表示。ΨI以及ΨII原子轨道能量之差基本相同,符号相反。如果两个原子轨道的能量不一样高,则它们所组成的分子轨道中,能量 低的成键轨道比原来能量低的原子轨道的能量还低;能量高的反键轨道比原来能量高的原子轨道能量还高。 
  

(二)分子轨道理论要点 

    从氢分子离子的形成可以得出分子轨道理论是着眼于整个分子,把分子作为一个整体来考虑。分子当中的电子是在多个原子核以及电子的综合势场中运动。因此没有明确的“键”的概念。现在将分子轨道理论扼要的介绍如下: 
1。分子当中的电子在遍及整个分子范围内运动,每一个电子的运动状态都可以用一个分子波函数(或者称为分子轨道)Ψ来描述。|Ψ|^2表示了电子在空间各处出现的几率密度。 
2。分子轨道可以通过相应的原子轨道线性组合而成。有几个原子轨道相组合,就形成几个分子轨道。在组合产生的分子轨道中,能量地域原子轨道的称为成键轨道;高于原子轨道的称为反键轨道。 
3。原子轨道在组成分子轨道时候,必须满足下面三条原则才能有效的组成分子轨道。 
(1) 对称性匹配原子:两个原子轨道的对称性匹配时候她们才能够组成分子轨道。那么什么样子的原子轨道才是对称性匹配呢?可将两个院子轨道的角度分布图进行两种 对称性操作,即旋转核反映操作,旋转势绕键轴(以x轴为键轴)旋转180度,反映是包含键轴的某一个平面(xy或者xz)进行反映,即是照镜子。  若操作以后她们的空间位置,形状以及波瓣符号均没有发生改变称为旋转或者反应操作对称,若有改变称为反对称。s和px原子轨道轨道对于旋转以及反应两个操 作均为对成;px以及pz原子轨道对于旋转以及反应两个操作均是反对成,所以她们都是属于对称性匹配,可以组成分子轨道,同理我们还可以得到py与 py,pz与pz原子轨道也是对称性匹配。
(2)能量近似原则:当参与组成分子轨道的原子轨道之间能量相差不是太大时候,不能有效的组成分子轨道。原子轨道之间的能量相差越小,组成的分子轨道成键能力越强,称为“能量近似原子”。 
(3)最大重叠原子:原子轨道发生重叠时,在可能的范围内重叠程度越大,形成的成键轨道能量下降就越多,成键效果就越强。 
4。当形成了分子时,原来处于分子的各个原子轨道上的电子将按照保利不相容原理,能量最低原理,洪特规则这三个原则进入分子轨道。这点和电子填充原子轨道规则完全相同。 

(三)分子轨道的类型 
在价键理论当中共价键可以分为δ和∏键。在分子轨道当中我们如何区分δ和∏键呢?在氢分子离子形成过程当中我们看 到了由两个1s轨道形成了一个成键的δ1s轨道(形状像橄榄)和另一个反键δ1s*(形状像两个鸡蛋)。凡是分子轨道对成周形成圆柱形对成的叫做“δ轨道 ”。在成键δ轨道上的电子称为“成键δ电子”,她们使得分子稳定化;在反键δ*轨道上的电子称为“反键δ电子”,她们使得分子有解离的倾向。由成键δ电子 构成的共价键称为δ键。同样,我们可以用参加组合的原子轨道图形,按照一定的重叠方式定性的绘出其他的分子轨道。比如沿着x轴考紧则两个px轨道将“头碰 头”的组成两个δ型分子轨道,如果时py和py,pz和pz就是“肩并肩”的组合称为另一种形状的分子轨道,称为∏轨道 

它们有一个通过键轴与纸面垂直的对称平面,好像两个长型的冬瓜,分别置于界面的上下。成键∏轨道上的电子叫做成键∏电子,她们使得分子稳定。图下部 反键∏2p*轨道,她们能量较高,好像四个鸡蛋分别置于节面上下。反键∏轨道上的电子叫做“反键∏电子”,她们有使得分子解离的倾向。由成键∏电子构成的 共价键称为“∏键” 

由两个p原子轨道形成的∏键称为p-p∏键。处此之外,p轨道还可以和对称性的d轨道形成p-d∏键,例如px-dxz。相同对称性的d轨道之间还能形成d-d∏键,例如dzx-dzx。 

我们可以看出,无论是δ型轨道还是∏轨道,成键轨道中的都是电子云在两核之间的密度比较大,因此有助于两个原子的组合。在反键轨道中,电子云原理两核中间区域偏向于两核的外测,从而使得两个原子的分离。