倒易空间、波矢与衍射条件

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1. 傅立叶展开与倒易空间

我们知道,晶体具有周期性的结构,由此使得其许多性质在某些方向上也具有周期性,例如原子核的位置的周期性排列产生了周期性的离子实势场。因此,如果要研究晶体中的电子的运动,就必须要研究这种周期性的离子实势场。所以,我们首先要处理的就是周期性函数。而傅立叶(Fourier, 17681830)在他的1807年的论文《固体中的热传导》中所提出傅立叶级数方法就是处理周期性函数的强大工具。值得一提的是,这个方法在当时曾引起争议,LagrangeLaplace 一直持保留态度。后来经过PoissonCauchy,直至Dirichlet的努力,傅立叶的方法才最终令人信服地被人接受。

对于一个三维周期性函数u(r)(周期为T=n1a1+ n2a2+ n3a3),即:

u(r) = u(r + T)

这里,r是实数自变量,可以用来表示三维实空间的坐标。

那么如果将u(r)展开成傅立叶级数,其形式为:

u(r) = SG uG exp(iG·r)

其中,G是与实空间中的周期性矢量T相关联的一组矢量,它是如下定义的:

构成T的三个基矢量a1a2a3张成了三维实空间,与此做类比,我们定义与实空间互为“倒易”(reciprocal)的空间,它由三个倒易基矢量b1b2b3张成的G=k1b1+ k2b2+ k3b3。而倒易基矢量由如下倒易关系给出

b1 = 2π (a2×a3/ a1·a2×a3)

b2 = 2π(a3×a1/ a2·a3×a1)

b3 = 2π(a1×a2/ a3·a1×a2)

之所以如此定义,是因为这样就能使互为倒易的两组基矢量之间满足如下的漂亮关系:

ai·bj= 2πδij

这是很好理解的,因为在b1b2b3的定义式中(a1·a2×a3)就是基矢量a1a2a3围成的平行六面体的体积(a2×a3)就是这个平行六面体的底面积因此(a2×a3/ a1·a2×a3)就是这个平行六面体垂直于a2a3所在平面的高的倒数可见b1的方向沿着这条高,其长度为这条高的倒数乘以2π。而这条高的长度正好是a1在这个高上的投影大小(a1cosq),因为这条高的方向就是b1的方向,所以a1cosθ b1 = 2π。同时,由于b1的方向是高的方向,所以它与a2a3都相互垂直。

实空间中的晶格矢量构成其体积为Va的平行六面体,即原胞。与此类似,倒易空间中的基矢量也构成一个体积为Vb的平行六面体。这两个互相倒易的平行六面体单元的体积关系也是倒易的:

Va Vb = (2π)3

对于晶格中的一个晶面(hkl),倒格矢G = hb1+ kb2+ lb3与该晶面垂直,并且两个相邻平行晶面的间距(晶面距)为:

d(hkl) = 2π/|G|

至于为什么在倒易关系中存在2p 因子,这是因为如此定义的互为倒易的两个矢量GT之间满足下面简洁的恒等式:

exp(i G·T) = 1

上式的证明只需将GT用相应的基矢量展开即可获得。利用这个简洁的恒等式和u(r)傅立叶展开式,可以验证u(r)是周期函数:

u(r + T) = SG uG exp[iG·(r + T)] = SG uG exp(i G·r) exp(iG·T)
=
SG uG exp(i G·r) = u(r)

u(r)傅立叶展开式中的傅立叶系数可以用下面的积分求得:

uG = Va–1 cell u(r) exp(i G·r) dV

其中上述积分是对一个晶胞内的积分。

总之,由傅立叶变换将晶体的周期性的实空间(正格子)变换成了周期性的倒易空间(倒格子)。下面我们将看到,倒易空间对于描述晶格与粒子(如光子、电子等)之间的作用是很便利的。例如,X射线衍射图样实际上是晶体倒格子而不是正格子的直接映像。

 

2.  倒易空间与波矢

电子、光子等微观粒子具有波粒二象性,德布罗意(De Broglie,18921989)为此提出了著名的德布罗意公式:

p = h/λ

根据这个公式,动量还可以写成普朗克常数乘以波数的形式:

p = hμ

在固体物理学中,人们常用到的是角波数,它与波数的关系是:

k = 2πμ

波数的含义是单位长度内所包含波的周期数;而角波数的含义就可以理解为单位长度内所包含波的相角数。这对于研究波的干涉和衍射非常有用,比如在距离上相差r的空间两点,它们之间的相角度、差就是k·r,这里的k = k1 + k2 + k3就是角波数矢量,简称波矢。波矢的量纲与前面我们定义的倒格子矢量相同,所以,前面我们引入的倒易空间也称为波矢空间。

这样,粒子的德布罗意公式可以写成动量与波矢的形式:

p = ħk

这个式子左边的动量反映了粒子性,右边的波矢反映了波动性。此式也表明,波矢与动量之间只相差一个常数因子,因此,波矢空间有时也称为动量空间。

还有一个著名的量子公式是能量e正比于频率υ

e =

此式也可以写成角频率(w = 2p n)的形式:

e = ħ ω

角频率ω与角波数k之间的关系是:

vg = λ/T = υ/μ = ω/k

其中,vg是波包的群速度,T是周期。

 

3. 衍射条件

正如我们前面说过的,X射线衍射图样实际上是晶体倒格子而不是正格子的直接映像。这是因为,可能存在的X射线反射由倒格矢所确定,或者说,衍射条件取决于倒格矢的分布。

关于这个结论,我们可以如下考虑:

假设一个距原点位置为r的体积元dV所散射的波的振幅正比于该体积元的电子数目n(r)dV(其中n(r)是电子密度),又设X射线的入射波矢为k,出射波矢为k',则r处的散射波相角差为(kk')·r = Δk·r。这样,出射方向上散射波的总振幅就正比于n(r)dV与相位因子exp(iΔk·r)的乘积在整个晶体体积内的积分,于是我们定义如下量F(称为散射振幅)为:

F = ∫n(r) exp(–iΔk·r) dV

由于晶体中电子密度函数n(r)是正格子的周期性函数,因此可以将上式中的n(r)用傅立叶级数展开,从而得到:

F = SGnG exp[i(GΔk)·r] dV

可以证明,当Δk = G时,|F|2最大,衍射强度最大。此时,

F = SGnG exp[i(GΔk)·r]dV
=
SGnG exp(iG'·r)dV

= SGnG dV

= V SGnG

因此,晶体衍射的条件就是:

Δk = G

或即

k + G = k'

如果对于弹性散射,光子的能量守恒,即

e = ħ ω = ħ ω'

ω正比于波矢的大小k = |k|,因此,

k2 = k'2

因此,衍射条件就变成:

(k + G)2 = k2

整理后可得:

2k·G + G2 = 0

由于G也是一个倒格矢,因此,将上式中的G换成G仍不失一般性:

2k·G = G2

这就是漂亮的衍射条件公式。用此式可以导出布拉格(Bragg)方程和劳埃(Laue)方程,这里就不详细展开了。

如果将上述衍射条件改写成:

(2k+ G)·G = 0

那么就能理解埃瓦尔德(Ewald)作图法:以k = 2π为半径作球,那么所有落在球面上的倒格子格点与圆心的连线就是衍射束的方向,如下图所示(图中X射线从左端入射到A点,被反射到P点,θ就是布拉格角):

 埃瓦尔德(Ewald)作图法埃瓦尔德(Ewald)作图法