紧束缚方法(TB)的基本介绍

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在计算物理中,紧束缚方法(Tight Binding Method)是一类很重要的模拟方法。相比较于目前流行的各种量子化学及能带论计算软件,因为在构建Hamiltonian矩阵需要一定数量的参数,因此在应用中受到很大的限制,同时精确度也不及前一类方法。但因为TB方法不需要自洽的迭代构造Hamiltonian矩阵,因此计算速度很高,可以计算较大的体系,同时保证结论在定性上可靠(在成熟的参数条件下,定量上也非常准确)。此外,对于刚接触计算物理的研究人员而言,TB方法的解题思路非常明确,同时理论形式也非常简洁,因此适于作为入门级的实践方式,可以加深初学者对于本征方程求解、基组选择、倒空间、能带图的理解。另外近年来这种方法本身也有一些值得人们注意的发展。这也是我在这篇文章中选择TB作为介绍对象的主要原因。
   TB方法的理论基础是固体物理中的Bloch定理。借助于这个定理,我们可以将宏观晶体体系的1023原子轨道用几个或几十个Bloch轨道等价的表现出来:
  Σ(Ri)exp(ikRin(r-R)。
  求和取遍N个单胞。一般的讲,我们取这些直接由原子轨道构成的Bloch轨道作为基组。作为简化假设,取H算符为单电子动能算符加上处于单胞中各格点中心的球对称势。这样,在构建Hamiltonian矩阵的时候,必然会产生三中心积分:第n个原子轨道φn、第m个原子轨道φm以及H算符中所带的Vl。这使得问题很难处理。在TB方法中,对于这个问题的处理是处于核心地位的假设和近似。首先,这个积分用参数代替,这就是所谓“半经验方法”名称的由来。其次,略去l~=m以及l~=n两种情况,这样,在Hamiltonian矩阵中只存在双中心积分。
   如果将原子轨道细分到磁量子数,那么对于两个包含d轨道的原子而言,就会有45个不同的Emn,这里我们只考虑了同一个主量子数,而且距离只有1个。可以想象,即使主量子数仍然固定,但考虑不同距离的原子对时,参数数目的增长是非常快的。因此必须作进一步的处理。既然每个Hamiltonian矩阵元素只考虑单一电子对,那么我们可以用此电子对连线的方向余弦,记为α,β,γ,来表示其相对位置。那么通过电子轨道向连线上的投影,我们可以把上述不同的Emn表述成以下几个参量(也称为双中心近似参量)的线性组合:
   ssσ, spσ ,ppσ, ppπ, sdσ, pdσ, pdπ, ddσ, ddπ, ddδ
  而对于不同距离,用下标1,2等等表示。进一步,按照H.A. Harrison的考虑,将所有这些参量看作是原子对间距的函数:Ci/d2。这样可以略去表示不同距离的下标,而Ci对于每个双中心近似参量都是固定的。这样的处理可以大大的降低TB方法所需要的参数数目,使得其拥有实际可操作性。(这里说一点题外话,这种处理方法并不意味着它比较优越,在实际操作中,应该说ddσ这一套参量是用作Emn的解析表达式,而Hamiltonian矩阵元素还是用Emn来表达。)[1]
   应当注意,上述方法中这种参数数目的减少是以双中心积分表达式的繁复作为代价的。简单的说,对于s,p轨道,其线性组合很容易获得。以Ex,z的计算为例:将两个p轨道向连线上作投影,分量相乘,作为ppσ;然后将两个“剩余”的p轨道点积,作为ppπ,唯一需要注意的是两个轨道的相位,由此决定正负号(这里我不做详细推导,有兴趣的读者可自行验证)。但是这种学习上常常采用的策略很难扩展到d轨道上去。实际上,更严格的、更普遍的表述要用到角动量理论,因为将Emn表现为σ,π,δ键类型的过程数学上来讲是一个坐标系变换的过程,也即将原子对中两个原子在某一坐标系中的绝对坐标变为以一个原子为原点、以连线为z轴的新坐标系中的相对坐标,这一过程伴随着对于球谐函数的转动,因此一般的公式计算相当繁复。R.R. Sharma推导了这个普遍的公式。他甚至推导了两套公式:一套用于Yml,另外一套则用于更为常见的形式:也就是由Yml和Y-ml线性组合而成的实函数基组2
   经过上述理论上的准备,对于TB方法中Hamiltonian矩阵的构建相对而言就比较简单了。如前所述,双中心积分按距离的二次方衰减,因此一般的讲,在构建矩阵之前,会设定一个截断半径,原子间距大于这个距离的矩阵元设为零。此外,当然要注意一些细节问题,其中最重要的就是因为周期性边界条件的运用所产生的结果:1、不同单胞内的等价原子均在某一原子的截断半径内;2、不同单胞内的等价原子彼此处于各自的截断半径内。将第二种情况单列出来是因为它会影响到对角元素的构建。因此,在实际操作中,对于给定k点和给定原子i,有时需要求Σexp(ikRij),其中j是处于截断半径内的所有单胞中的第j个原子。对于一般的k点,Hamiltonian矩阵是一个厄密复数阵。另外,应当指出,上文所述对于Hamiltonian矩阵元素的所有做法原则上讲均适用于交叠矩阵元Sij的处理。由此,我们可以写出完整的本征值方程/广义本征值方程,并调用标准程序库对其进行求解。
   但是,应当看到,TB方法对于化合物/合金等等具有两种或两种以上元素原子的体系或者表面等等特殊的低维结构的描述并不好。其主要原因在于:1、对于多元素体系,完备描述所需要的参量非常多;2、和自洽求解的ab initio方法不同,传统的TB方法不能描述体系格点间(包括同种元素和异种元素之间)的电荷转移。实际上,第二个原因是最为致命的问题,在传统的框架内无法解决。近年来,为了解决这个问题,不少研究者提出了自洽紧束缚方法(Self Consistent Tight Binding)。这种方法可以比较好的解决上述第二种困难。下面对这种SCTB做一个一般性的描述。
   针对传统TB方法中构建矩阵元于格点上电荷占据数无关的缺陷,SCTB指出,这种TB方法得到的结果是准确结果的0级近似。而作为其一阶微扰的矩阵元δH则可以直接与电荷转移以及体系的密度矩阵相联系。当然这个依赖关系的具体形式是不同的,不过其中心思想是将δH写成类似于Hubbard模型的一种形式3,即:
  δHijklUij,klklkl0)。
  如果采用正交基组,则δH退化为极简洁的方式:U(ni-ni0)。换句话说,如果我们加入必要的参数Uij,kl,就可以自洽的构造H=H+δH,从而实现SCTB。
   与上述方法等效,利用化学刚性矩阵(chemical hardness matrix),F. Liu提出了SCTB的一种方案4:将体系总能E表示成各本征态占据数ni的函数,且视ni为连续量。则E对ni的一阶导数称为电子态本征能量ε;二阶导数称为化学刚性矩阵η(CHM),E对于ni作Taylor展开,则可将ε表示成η的函数。将η看作可调参数,ε看作矩阵对角元素。则同样可以将TB的Hamiltonian矩阵表述为一个自洽的过程。
   从上面对于TB方法的一般性描述可以看到,如果能得到一组好的参数,那么TB方法可以得到非常好的结果,甚至可以与ab initio方法的结果相媲美。因此一般的TB软件包会自带拟合的功能,要求用户将必要的第一原理计算结果作为输入参数,用于拟合ssσ, spσ等参数元。对于这部分内容的详细介绍我将在另一篇文章中给出。

  Ref.
  1、J.C. Slater, and G.F. Koster, Phys. Rev. 94, 1498 (1954)
  2、R.R. Sharma, Phys. Rev. B 19, 2813 (1979)
  3、K. Ohno, K. Esfarjani, and Y. Kawazoe, Computational Materials Science Springer Press, (1999)
  4、Feng Liu, Phys. Rev. B 52, 10677 (1995)

评论

我最近正在尝试用tb方法做计算,但是对于加上U之后的hubbard model,自洽方法却不知道改如何下手。