零级波函数

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是描述多电子体系的态所用的类氢原子轨道,描述的是单电子的行为

对于序数较高的原子,其角度部分与氢原子或类氢原子的是一样的,但其波函数的径向部分与氢原子或类氢原子的是不一样的,这是因为(1)核电荷随原子序数的增加而增加,因此增加了核与电子的库仑吸引;(2)多电子体系中,电子间的库仑排斥是不能忽略的。

显然零级波函数对多电子体系的径向部分的描述是不准确的,因为任一特定电子和核的库仑作用都会受到其他电子的屏蔽[内层电子通过库仑排斥将其向外推,外层电子通过库仑作用将其向内退],所以零级波函数对电子和核之间的库仑作用估计过大,实际轨道在远离核的方向比零级波函数所预测的要向外伸展的多。具体的轨道不同,这种屏蔽作用的大小也不同,这就是为什么ns np nd有不同能量的原因。

可以用有效核电荷(Z-σ)取代核电荷Z的办法来改进零级波函数对多电子体系的描述效果。Slater轨道采用的就是这种方法。只要根据Slater规则确定屏蔽常数没,不用明确计算电子之间的相互作用就可以得到与实际观测的能量(光谱)很一致的结果。Hartree引入了另外一种方法,将薛定谔方程中势能项用屏蔽势能项代替,通过SCF迭代找到一个好的波函,也就是高斯中所用SCF轨道