分子激发态计算的理论方法综述

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1. 激发态计算方法的分类

按照化学模型,目前计算激发态的方法可以分为:
            ____DFT (TDDFT, MC-DFT,DFT+CI...)
Chemical____|
Model      |____Wave function____|~~~~Ab initio (MR-CI, CIS...)
                                 |____Semiempirical (Zindo/1,
                                      INDO/S,CNDO/S...)

这与基态计算方法的分类是一样的,从中看不出激发态计算的特点。另一种分类是按照获得激发能(或激发态能量)的方式,可以分为两类:

i)  电子组态方法。选择不同的电子组态的线性组合进行迭代,得到激发态的绝对能量(有些程序经过简单的后期处理也能给出相对能量)。分为多参考(MR)方法 和单参考(SR)方法两种。常见的多参考方法有: MCSCF(有CASSCF,RASSCF等多种形式),MR-CISD,CASPT2等。标准的MR 的计算过程一般是三步:
   HF—〉MCSCF(常用CASSCF)—〉MRCISD或CASPT2...SR是MR的特例,不需要中间的MCSCF步骤,计算中只需要对MR程序 模块指定一个参考组态即可,计算量大大减少,但是精度也会下降。对于一些无法用SR很好描述的体系(如镧系化合物),计算是失败的,这时就必须用MR方 法。
ii) 线性响应理论(LRT)。基态用普通的理论方法求得,然后通过求解特殊的线性响应方程,获得激发态相对于基态的垂直激发能(相对能量)。有的方法求解方程 需要做迭代,有的则不需要。这一方法要求作为参考态的基态必须被很好地描述。常见的有TDDFT,CIS,CCSD-LRT等,共同点是基态都使用SR模 型。基态用MR模型的有MCLR (MCSCF-LRT),MR-AQCC-LRT等方法,用于计算那些无法用SR模型很好描述基态的体系。

2. 一些方法的特点及软件

i)  Zindo/1,INDO/S,CNDO/S
   都属于半经验方法,可用于研究原子数在100左右的大分子体系。
软件:
Zindo/1          Gaussian, Zindo。Zindo结合ZINDO-MN模块可以用Zindo/1方法计算溶剂对激发态的影响。
INDO/S,CNDO/S   商业MOPAC的MOS-F模块。免费的MOPAC 6.0/7.0无此功能

ii) CIS
   基态能量用Hartree-Fock方法得到,激发态精度也是HF级别的,得到半定量的结果。适于研究原子数在50左右的中等分子体系。此外还有精度更 高一些的CIS(D),计算量当然更大。Gaussian 03的CIS还能考虑溶剂环境对激发态影响。程序化的这些方法一般只能计算单重态和三重态。扩展CIS (XCIS)方法还能计算双重态和四重态。
软件:
CIS              Gaussian, Q-Chem,CaChe,商业的MOPAC,TURBOMOLE,
                最新版MWChem
CIS(D)           Q-Chem,TURBOMOLE
XCIS             Q-Chem

iii)TD-DFT和TD-HF
   目前比较流行的激发态计算方法,适用于十几个原子构成的中小分子,小分子计算也能得到令人满意的结果。TD-DFT目前的缺陷是无法研究多电子激发和 Rydberg态。TD-HF早期也叫RPA,是TD-DFT的特殊形式,精度较差。Gaussian 03中TDHF/TDDFT的激发态计算还能考虑溶剂环境影响。程序化的TD-DFT一般只提供对单重态和三重态计算的正式支持。最新版NMChem的 TD-DFT除了计算闭壳层分子的单重态和三重态,还能计算开壳层分子的双重态和四重态。
软件:
TD-HF            Gaussian, ADF, NWChem, Q-Chem,DeMon,GAMESS-US,
                ACES II,TURBOMOLE
TD-DFT           Gaussian, ADF, NWChem, Q-Chem。DeMon,TURBOMOLE,
                CADPAC,BDF。
                一些计算晶体的程序也可以做分子的TD-DFT计算,但是由
                于使用平面波基组,结果不太好。

iv) CC-LRT
   CC-LRT包括CCS-LRT (等价于CIS),CC2-LRT (对CCSD-LRT的近似),CCSD-LRT,CC3-LRT (对CCSDT-LRT的近似)等不同激发级别的形式。最常用的是CCSD-LRT,有很多种形式,如EOM-CCSD,VOOD-CCSD等。适用于中 小分子和小分子的计算,结果与TD-DFT相当,可能还略好一些。
软件:
CC-LRT           DALTON。CCSD-LRT的其他形式可在ACES II,Q-Chem,PSI,
                MOLPRO中找到。TURBOMOLE可做CC2-LRT计算。

v)  SAC-CI。
   精度略高于TD-DFT的方法,适于研究十几个原子构成的有机分子,还可以包含多电子激发的影响。
软件:
SAC-CI           Gaussian 03

vi) DFT+CI混合方法。
   结合了DFT和CI的优点,适用于中小分子激发态计算。
软件:
DFT+CI           TURBOMOLE

vii) MCSCF (有CASSCF,RASSCF等)。
    做(电子组态方法)多参考计算的基础。适用于中小分子激发态计算。常用电子组态形式的CASSCF。线性响应理论形式(MCLR)用的较少。
软件:
MCSCF           GAMESS-US, GAMESS-UK, Gaussian, DALTON, MOLPRO,
               MOLCAS, COLUMBUS,NWChem
MCLR            DALTON,GAMESS-UK

viii)MR-CI及其变体
    MR-CISD是计算(几个原子构成的)小分子激发态的标准方法。由于这一方法存在着大小一致性问题,因而又发展了很多变体。比较简单的是对MR- CISD做事后修正(+Q),主要有Davidson修正和Pople修正两种。复杂一些的有MR-ACPF、MR-AQCC、MR-CEPA等,其中表 现最好的是MR-AQCC,以及后来发展的虚轨道修正MR-AQCC (MR-AQCC-V)。有的程序还允许对MR-CI做激发级别的修正,得到MR-CIS,MR-CISD(T)等。
软件:
MR-CISD         GAMESS-US, GAMESS-UK, DALTON, MOLPRO, MOLCAS, DIRAC,MOLFDIR,COLUMBUS
变体:          MOLPRO, MOLCAS,COLUMBUS。COLUMBUS还能做MR-AQCC-LRT计算,此方法综合了MR-AQCC与线性响应理论的特点。MOLPRO对MR-CI及其变体使用了内部收缩,速度更快。

ix)  MR-MPn
    多参考微扰理论。目前主要有二阶微扰和三阶微扰。在程序作了优化的前提下,它们比相同级别的MR-CI计算速度快(例如在MOLPRO中,CASPT2比 MR-CISD快),但是精度略低。目前应用的难题是入侵态问题。有些程序通过与MR-CI混合可以部分地解决这一问题。
软件:
CASPT2          MOLPRO, MOLCAS,COLUMBUS,GAMESS-UK。GAMESS-US的MC-QDPT方法和Gaussian的CASSCF+MP2也属于MR-MP2。
CASPT3          MOLPRO,GAMESS-UK

x)   MR-CC和FCI
    MR-CI的理论极限是完全组态相互作用(FCI),常用的MR-CISD是把FCI在CI空间的展开截断到二级的形式。鉴于耦合簇CC能获得比CI更好 的结果,而且不会有大小一致性的问题,如果把FCI展开到CC空间并在一定的级别截断,就得到MR-CC。由于FCI计算量相当大,所以目前也只能计算较 轻原子构成的双原子分子。
    从理论上讲,MR-CCSD是小分子激发态计算最实用、最精确的方法。但目前还有入侵态的问题没有解决。公开发布的程序中目前还没有此方法。

xi)  MC-DFT,CAS-DFT:
    多参考的DFT,尚在研究中。MOLCAS声称将在6.0版包含此方法。

xii) MR-Gn
    多参考的Gaussian-n理论,可想而知是相当昂贵的方法。目前只有GAMESS-US小组的一篇文章研究过这一理论。将来能否用于激发态计算并获得高精度结果还未知。

3. 方法的选择

构成分子的原子数:
  2.....10.......20........50..........100..........
                         |_____________________|
              |______________|    半经验
                    CIS
  |_____________________|
       MCSCF(注1)
  |______________|
   TD-DFT(注2), CCSD-LRT
  |_____|
   MR-CI及其变体,MR-MPn(注2)
  |
   FCI
可见,越往下精度越高,适用分子越小。

注1:CASSCF的计算量和活性空间大小2A和活性电子数E有关。
    C(2A,E)=(2A)!/[(2A-E)!*E!]。
    C(2A,E)越大则计算量越大。RASSCF由于对组态进行了筛选,能适当减少计算量。对于小分子,MCSCF一般只作为高级MR计算(MR-CI,MR-MPn)的中间步骤。

 

注2:对于含有重元素的小分子激发态计算,还要考虑自旋轨道耦合(SO)造成的电子态分裂。例如AtBr的3Pi会分裂为0-,0+,1,2四个态。能够在激发态计算中包含SO的程序有:

 

    MR-CISD及其变体 + SO: COLUMBUS,MOLPRO,GAMESS-US

 

    MR-MPn + SO: MOLPRO,GAMESS-US

 

    MCSCF + SO: COLUMBUS,MOLPRO,GAMESS-US, MOLCAS

 

    TD-DFT + SO: ADF 2002,尚在测试中,目前只能对原子获得较好的激发能

 

    完全相对论MR-CISD: DIRAC, MOLFDIR

 

    完全相对论TD-DFT: BDF,尚在测试中