费米面、布里渊区和一维体系的派尔斯相变

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聚乙炔中的π电子可以在相邻碳原子之间跃迁,因此π电子可以导电。但纯净的聚乙炔中虽然与碱金属相似,有一个导电电子,却是绝缘体,电导率很小。只有掺入受主杂质[缺电子体]或施主杂质[给电子体],聚乙炔的电导率才会有大幅度的提高。

     为什么聚乙炔与碱金属相同,每一个原子都有一个导电的电子却不能导电,是绝缘体或半导体!这与它们空间结构的维度性差别有关:碱金属具有三维晶体结构,而聚乙炔是一维体系。

    一条普遍的物理规律是:具有一维结构的材料,即使每个电子都有导电的价电子,也不能导电[更准确的是低温下不能导电]。

      设一维体系的长度为L,其中有N个可以自由运动的电子,当电子运动时,设其动量为P,波数K与P之间的关系是。用k=p/h表示,电子波函数也可以转化为用波数表达的形式。当电子在长度为L的直链中运动时,其波函数要满足周期性的边界条件,即要求在链的两端波函数要相等。根据这一条件得到波数K只能取分立值。

    固体物理中常用K作为坐标轴来表示电子的运动状态,以K为坐标轴的空间称为K空间,也可称为动量空间,对于一维空间,动量空间也是一维的。由于波数K只能取分立值,所以动量空间中,电子的状态只能取一系列分立的点。这样N个电子将按能量的大小依次从K小的状态向K大的状态逐一填充,如此分布的状态,其整体能量最低,成为体系的基态。N个电子填完后最大动量是PF,其对应的最大波数为KF,PF就被称为费米动量,根据PF可以求出电子的最大能量,也就是费米能EF。对二维体系和三维体系作类似的处理也可以得到类似的结果。

    综合上述的一,二和三维情况,可以看到电子体系的基态填满了动量空间中的一个有限区域[三维是球,二维是圆,一维是线段],为了方便起见,这个填满电子的区域都被称为费米球,而这个区域的边界都称为费米面,实际上三维的费米面是球面,二维的费米面是圆周,一维的费米面只是两点,不同维度电子体系的费米面的这种差别特别重要,这与一维体系具有派尔斯相变直接有关。

  在实际的材料中,电子是在晶格原子的点阵中运动,晶格原子将影响电子的运动状态。对于一维晶格,N个原子等距离地排成一条直线,设其晶格常数为a[即相邻原子间的距离],则该一维晶格的总长度为L=Na。设每个原子有一个价电子,于是晶格中共有N个电子,根据一维体系的处理结果可知:电子的波数只能取分立值。

   如果不考虑晶格原子对电子的作用,电子的能量就是自由电子的能 量,但在晶格中,情况和不受限制的情况就不同了。电子德布罗意波在一维晶格中传播时,该平面波会受到晶格中各个原子的散射,产生的反射波又会到达所研究的 位置,如果所有的反射波都是同位相的,这时晶格原子对原来的电子波产生异常强烈的影响,导致电子的能谱在该位置上发生了跳跃出现了能隙,也就是说考虑了晶 格原子的存在后,在电子的动量空间中存在一系列特殊的点,在这些点上存在能隙。这些点将动量空间分成许多区域,每个区域内部电子能谱是连续的,而不同区域 之间存在能量的跃迁,这些区域就是布里渊区。类似的,在二维晶格和三维晶格中也存在布里渊区,具体的布里渊区长度可以计算出来。  对于一维体系,费米面和布里渊区有可能重合;而对于二维体系和三维 体系二者则不可能重合。如果费米面和布里渊区重合,就会有一个大的能隙,导致电子的运动受到限制,使一维体系成为半导体或绝缘体。对于一维体系,如果费米 面和布里渊区不重合,则该一维体系就具有派尔斯不稳定性,晶格原子要发生位移,降低体系的能量。对于形成的新晶格,其新的布里渊区的边界一定与费米面重 合,这时在费米面上产生一个能隙,一维体系变为半导体或绝缘体。

     派尔斯(Peierls)相变:是指温度升高时一维体系由绝缘体或半导体转变为导体。这种相变的大致过程是半导体或绝缘体的价带是全满,导带全空,在价带和导带间存在能隙Eg。低温下,电子热能很小不能越过能隙激发到导带中,因而不能导电,但当温度足够高时{达到相变温度Tc时},振动的幅度比较大,这时费米面上的能隙随之减小直至消失,价带中的电子跃迁到导带中,导带中出现电子,价带中留下空穴,体系变成导体。

掺杂导致导电的本质就是减小能隙。