倒空间及Bloch定理的基本讨论

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对于凝聚态方向的研究人员而言,由晶体平移不变性所引入的倒空间是非常基本的概念。但是倒空间的物理意义、扩展布里渊区和简约布里渊区的关系,以及由此而 来的能带等概念很难理解,这在一定程度上也限制了研究人员对于自己研究方向的深入理解与分析。本文是作者在学习固体理论等课程的过程中对于上述问题的研究 心得。

   1、倒空间、倒格矢的引入
   晶体最显著的特征就是其点阵的平移不变性:可看成是最小结构单元在三维无限扩展所形成的无限大体系。这种结构特点直接导致关于晶体的一个结论:无法唯一的确定体系的原点。假设两个人分别站在某两个相隔为一个实空间基矢Rm的格点上,那么这两个人的观察不会有丝毫的差别。因此,对于晶体而言,其体系的波函数应该满足周期性边界条件:
   ψ(r)=ψ(r+{N}R)
  其中R是三维实空间的基矢,{N}是一组(三个)整数。很显然,平面波解满足这个条件,而且为了满足周期性边界条件,k{N}R=2nπ (*)。考虑最简单的情况,取n=1,那么对应于特定的R,可以唯一的确定一个矢量K。接下来在三个方向上分别改变n,那么由上式可以得到k的一个空间分布,注意到这个分布中的所有点都是K的整数倍,因此可以将K看作是另一个空间的基矢。这个空间我们称为倒空间。相应的,这个空间同样也存在着平移不变性。
   在这里我们应当指出,如果kK乘 上普朗克常数,都是电子动量的量纲,因此在倒空间进行的这种平移看起来在物理上并不等价,这也是让很多人困惑的一个地方。一般的固体理论教材上往往直接将 数学表达式给出,但对这个问题没有进行太多的解释。想澄清这个问题,必须和上文所说的“无法唯一的确定晶体体系的原点”联系在一起来理解。事实上,在倒空 间上远离原点的平移,等于将观察点在实空间里向原点移近。简而言之,倒空间中的平移,等于同时改变k和{N}以保证(*)式中右侧的n不变。从这个意义上说,K同样可以定义一个最小结构单元,它在三维方向上的无限扩展形成整个倒空间,而在这个空间中,同样无法唯一的确定体系的原点。这个结论在下面讨论能带和布里渊区的时候我们还要用到。

   2、Bloch定理
   上面已经提到,对于晶体体系,相距为整数格矢的格点之间彼此等价,因此,哈密顿量H也必定具有相同的平移不变性。也就是说如果定义一个平移算符TR,那么两者互易,有
   HTR=TRH
  那么,将TR作用到薛定谔方程上,可以得到TRψ和ψ简并。对于非简并情况,意味着TRψ等于ψ乘上一个常数C,考虑到归一化,则|C|2=1。对于简并情况,需要进行线形变换,使得TR在这组基组下的表示是对角阵,且对角元素的模方仍然为1。上述两种情况,都可以将TR的本征值表示为exp[ikR]。这样,我们便得到了Bloch定理:晶体中电子本征波函数必定是平移算符的本征值为exp[ikR]的本征函数。晶体中的电子本征态可写为:
  ψ(k,r)=exp(ikr)u(k,r)
  其中u(k,r)是实空间的周期函数。
   关于Bloch定理,我们应该注意以下几个方面:
   1) 晶体中的电子波函数可以看成是具有周期性调幅函数的平面波函数。由此我们获得了k的物理含义:Bloch电子的波矢。如上一节所述,它和普朗克常数的乘积具有动量的量纲,反映了Bloch电子在晶体中传播的不同的模式。注意这里的k是一个连续的变量,不同于上一节所说的分立值。
   2) 体系的本征函数不再单是r的函数,而是由rk两个变量共同确定。这是能带理论中另一个很有意思的地方,似乎以前的薛定谔方程的解对体系描述并不完备。事实上,这里的k并不是外加进来的,而是Bloch电子一个内禀的属性,借助于平移算符而显性的表现出来。那么应该怎么理解这个现在出现在方程和波函数中的量呢?事实上,k说明这样一个事实:在晶体中,不用找1023个格点上的原子轨道做基组,而只需要关注一个原胞中的格点即可,所有的实空间上的等价点都通过k联系在了一起,这些点之间只差一个相位因子exp[ikR],而这个因子正是“Bloch电子在晶体中传播的不同的模式”这句话的意义所在。
   可以认为,正是Bloch定理使得我们可以直接的对固体这种典型的多体体系进行量子力学的描述。

   3、能带
   在第二节中,我们已经看到,在晶体中,能量E同时也是k的函数,二者之间的关系称之为色散关系。如果我们能得到E和k在空间上的对应图像,对于给定的周期性体系,其电子结构特点就很清楚了。这个任务也是能带理论的首要目的。
   在进一步讨论之前,有必要强调前两节中给出的几个要点:
   首先,倒空间也是一个无限大的空间,因此得到E和k在空间各点处的关系原则上讲是不可能的。在第一节中我们已经知道,由三个倒格矢组成的倒空间上的原胞具有平移对称性,因此整个倒空间可以通过对倒格矢的不同整数倍的平移等价起来。这一点也是Bloch定理的一个必然的推论。
   其次,虽然前两节中都引入了k,但是第一节中的k是分立值,而在Bloch定理中并没有这个限制。进一步分析可以知道,这是因为在Bloch定理中我们并没有对波函数引入周期性边界条件。如果我们限定了这个条件,同时限定(*)式的右侧为2π,而将{N}趋向无穷,那么k点非常密集,趋向于成为一个连续变量。
   现在具体来看能带的形成。在倒空间内做威格纳-赛茨划分,这样得到的是布里渊区,体积最小的叫做第一布里渊区。如前讨论,第一布里渊区可代表整个倒空间。但是这里隐含着规定原点的步骤,如果确定了原点,分属不同的布里渊区的k绝对值不一样,反映在E-k曲线上也应有所不同,这一点表现在什么地方呢?事实上这相当于简约布里渊区内不同的能带指数n,n越大表明是距离原点越远的k点 的表现。为了形象一点的说明这一点,我们取二维空间中的自由电子为例。自由空间中,它的E-k曲线表现为一个抛物面。因为有了倒格矢的限制,因此,相当于 从每个不同的布里渊区的边界做垂直于k平面的垂面和上述抛物面相切。切得的不同部分代表的是不同布里渊区的贡献,再通过平移使得所有这些不同的部分都处于 第一布里渊区之中,则其高度彼此不同,形成了不同的指数n。
   但是上述的简化模型有两点不让人满意,一是它描述的是空晶格的作用,即离子势场恒为0,二是这样得到的能带图在边界点甚至是Γ点上是连续却不可微的函数。 因此我们引入弱晶体场进行改进。实际做法上,将弱晶体场视为微扰,用标准的计算步骤进行修正,所得的结果可明显的改善E-k曲线在布里渊区边界处的行为, 而且在相邻的n之间出现了空隙,这个空隙中不允许有电子能级存在。这意味着E-k在倒空间中像一条条“带子”。这也是能带这个概念的由来。
   如果体系中离子势很强,则上述处理明显不合理。因此在这种情况下主要采用LCAO方法。这种方法将基组设定为局域在格点上的原子轨道,只考虑格点上和最近邻格点上的相互作用,这样构造哈密顿矩阵进行本征值的求解。对于不同的k,非对角元有所差别,因此,求解不同的k点,可以得出所需的能带。

   以上是作者对于能带理论的一些理解和思考。希望能起到抛砖引玉的作用。