凝聚态材料冷能冷压的量子蒙特卡罗计算

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   量子蒙特卡罗方法是了解强关联多电子系统热力学性质的重要数值模拟手段之一。它已经在原子、分子和固体材料的高压物性研究中发挥着越来越重要的作用。如金属氢、硅的高压相变以及液态氦的物性研究。由于蒙特卡罗方法的计算量与原子序数的5.5次幂成正比,而重金属元素的原子核周围包含有大量的电子,对于这样一个复杂的系统无法对其作全电子计算。因此,给出内壳层电子与原子核对价电子的有效相互作用势-赝势,将会大大地减少运算工作量。这种做法对实际材料,是一种完全可行的方法。因为,原子在形成固体时,内壳层电子不参加成键,其行为与自由原子中的内层电子完全一样。参加成键的只是外壳层少数几个电子,它们的行为直接影响材料的特性。

  离子对价电子的作用赝势可分为经验赝势和第一性原理赝势。经验赝势中的势参数由实验决定。第一性原理赝势由求解原子的局域密度泛函方程获得。它需要满足以下四个条件:(1) 赝波函数与真实波函数具有相同的能量本征值;(2) 在离原子核较远处,赝波函数与真实波函数完全相同;(3) 赝电荷密度与真实电荷密度,在0® rc范围内的积分值相等;(4) 它们的对数导数和一阶能量导数, 在r >rc范围内相等。上述(3)、(4)两个条件保证了赝势的可移植性,即相对于某个原子态给出的赝势可以用于原子、分子、固体等复杂系统的物理性质计算。求解固体中电子所满足的Kohn- Sham方程就可以获得单电子波的函数。

  在求得了离子赝势和单电子波函数之后,就可以对固体的基态能量作变分蒙特卡罗计算。计算主要分以下几个步骤:(1) 确定系统的哈密顿量;(2) 给出试探波函数,其中含有待定的参数;(3) 用蒙特卡罗方法计算变分能量,并确定待定参数。

  半导体材料中的硅和锗晶体属面心立方金刚石结构。每个固体物理学原胞包含两个原子,每个原子周围有4个价电子。用于作蒙特卡罗计算的系统包含27个固体物理学原胞和216个电子。钨和钼的晶体属于体心立方结构。每个固体物理学原胞只含有一个原子,每个原子周围有6个价电子。用于作蒙特卡罗计算的系统包含27个固体物理学原胞,共有162个电子。在作蒙特卡罗计算之前,先根据局域密度泛函方程(LDA)解出构成Slater行列式的单电子波函数,然后,再对基态能量作变分蒙特卡罗计算。

  作高精度的蒙特卡罗计算是一项非常耗费机时的工作,用变分蒙特卡罗方法计算某个体积下的能量在奔腾III微机上大约需6h或更长时间。

  从计算出的总能随体积变化曲线可以看出,蒙特卡罗方法给出的结果明显优于通常的LDA理论结果,尤其是,该方法能够精确的给出电子与电子间的关联能。这主要是因为在选取试探波函数时,就已经计入了电子之间的两体关联作用。