关于密度泛函中的分子能级的意义的讨论

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 如果我们用DFT计算氢原子的能量,得到如下的氢原子的原子能级。(精确的值是-13.6eV,也就是-0.5 Hartree)


  -0.4982329 Hartree-Fock 
  -0.27019 PBE 
  -0.27231 PW91 
  -0.31617 B3LYP 

  接近程度Hartree-Fock>B3LYP>PW91>PBE,密度泛函的轨道能量和精确值相去甚远。从原理上来说,基于Hartree-Fock的ab initio方法只要方法、基组足够大都可以得到很精确的解,因为它们都满足变分原理(MPn不是)。DFT也是变分的,但是其中的近似破坏了变分原理(见 
  A Chemists Guide to DFT.pdf),也就是说实际的DFT是不满足变分原理的。B3LYP之所 
  以是最精确的泛函,是因为正负校正的结果,有时候,能量会小于真值,严格来讲DFT的轨道能没有实际的意义,但是HOMO和LUMO能除外。传统的DFT方法不能准确求H原子的能级的主要原因是self interaction的原因,ADF2004的软件已经有了self interaction correction的方法了。 

  dft方法中如果采用精确的交换相关势,homo轨道能级就等于精确的电离能的负值,但在HF方法中,这只是一个近似。对于单电子体系,HF方法是精确的,所以如果基组完备,能得到正确的能量。dft的问题是没有精确的交换相关泛函形式,目前采用的交换相关势没有正确的渐进行为,在离核很远的时候衰减得太快,所以得到的轨道能级比如果用精确的交换相关势得到的轨道能级高。但是所有能级,包括HOMO和LUMO都会偏高,所以并不太影响用轨道能级分析体系性质。另外,渐进区域是离核比较远的区域,这个区域的交换相关势不精确不会对体系总能量有太大影响,所以dft方法计算能量差之类的还是比较准的,通常比HF准。DFT的这个问题确实是和自相互作用抵消不干净有关,但是目前常用的泛函都用实验值检验得比较好的,交换和相关的误差能相互抵消得比较干净,如果做自相互作用校正可以得到有正确渐进行为的交换相关势,但是使得误差抵消不好,多数情况下结果反而更差。 

  还有一点,Kohn-Sham方程的方法本身是一种变分方法,你如果加大基函数,能量一般会更低,但总会比你采用的交换相关泛函对应的精确能量要高。但是同体系真实能量相比,又不存在你得到的能量一定会高于体系的精确能量这种关系,这也是因为采用近似交换相关能。也正因为这个原因,一般不会去分析dft的总能量,而只是讨论能量差,事实上有意义的也是能量差了,而dft的总能量可能会和实际总能量相差很大。正如用有效势的时候,没有人会去讨论总能量。 

  附,用Gaussian计算H原子能级的输入文件
  #P HF/6-311G(d,p) 

  Hydrogen atom

  0 1
  H 0.0 0.0 0.0

评论

Thanks a lot for the post. I learned new stuff from it.

But I have some questions and want to ask:

1. KS-DFT == HF + parameterized XC - HF_exchange? So can I say KS-DFT is a parameterized HF? Also this parameterization of XC avoids the 2-c-2-e intergral in HF exchange, so the speed is much faster? But for hybrid functionals, the speed is no faster than HF?

2. DFT sometime get good results because of wrong reasons and nobody can track down/solve the exact reasons, so nobody can correct this now?( but pray before calcualtion :P )

3. what's the physical meaning of LUMO of KS-DFT? HOMO = - ionization energy, why not for HF?

 Thanks again.