缺陷形成能的定义及相关讨论

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      实际工作中,各类缺陷的形成能EF是一个非常重要的概念。它的数值可以直接反应特定缺陷形成的难易程度,材料合成环境对于缺陷形成的影响,以及复合缺陷体系的稳定性等等。因此,如何尽量准确的确定EF对于计算材料学而言是比较核心的任务之一。本文试图讨论利用第一原理方法计算EF时需要注意的几个方面,以期帮助读者理解文献,为进一步的学习和研究奠定基础。 

      一般而言,缺陷体系相较于完美体系,也即参考体系,经常会有粒子数目上的变化(这里粒子是指构成材料的原子以及电子)。因此可以将其视为巨正则系综。按照最为直接的定义,其缺陷形成能EF可表示为[1]

                                            EF = G - \sum_i Ni μi - ne μe

其中G是缺陷体系的Gibbs自由能。求和遍历该体系中包含的所有元素种类。Niμi分别为第i种元素的原子个数以及当前体系下该类原子的化学势。上式将电子单列出来,neμe分别为变化的电子数(相对于中性参考体系而言)以及电子的化学势。

      这个定义虽然普适,但是在实际应用中,特别是以第一原理为基础的研究中并不常见,目前的文献都利用参考体系对上式进行了改写。首先是用体系总能E代替了G。因此熵的贡献被忽略了。这个忽略在低温下是可以接受的。其次,变化的电子数应为该缺陷体系所处价态q的负数。很显然用价态表示EF更为直接和易懂。最后,各类元素的化学势按体系的化学式求和,应等于该种物质最小构成单元的总能。例如Y2O3,氧和钇的化学势满足Y + 3μO = E[Y2O3]。参考体系通常是由若干最小构成单元组成的超单胞,而缺陷体系可视为参考体系增减若干原子所得。综上所述,EF可重新写为

                                          EF(q) = E[defect,q]-E[ref]- \sum_i ni μi + q*μe

其中ni是缺陷体系第i种原子减去参考体系中的同类原子所得。这个定义式有两个难点需要进一步讨论:其一是各类原子的化学势如何界定,我们将在后面涉及;其二是电子的化学势μe如何决定。我们需要假定:电子的得失由体系价带顶能级Ev和能量为Eres的费米海交换电子完成。因此可以定义

                                         μe = Ef = Eres - Ev

其中Ef是费米能级,其参考点是Ev,为了保证和体系总能的能量零点一致,Ev也必须计入EF的表达式。因此

                                         EF(q) = E[defect,q]-E[ref] - \sum_i ni μi + q(Ev + Ef)

至此,我们得到了文献上经常看到的带电缺陷的形成能表达式。该式也非常清楚的表明EF取决于缺陷的价态(q)、载流子类型及密度(Ef的位置)以及材料合成环境(μi)这三个条件。据此可以画出EF随各条件变化的关系曲线图,进而可以展开非常细致和详尽的讨论。具体实例请参考文献[2]

      特别需要注意的是q不为零时的一些修正方法。首先是如何确定Ev。缺陷的存在可以严重的改变其附近的能带结构,使得Ev无法直接应用[3]。一种可行的解决方法是用参考体系的价带顶Ev代替Ev。但是这种方法需要额外考虑如何使二者对齐。常用的周期性边界条件PBC使得带电缺陷和自己的映像产生静电相互作用。这个额外的能量项使得整个实空间中的位势产生了变化,从而导致缺陷体系的能级相对于参考体系有一个平移。这个平移量无法直接得出。因此LaksVan de Walle首先提出对齐二者能级的方法[3]:分别计算两个体系的静电势分布,然后进行二维的平均(也即对yz平面进行平均,得到V(x))。取所有平面中距离缺陷最远的那个平面x0,定义“位势矫正”ΔV如下:

                                        ΔV = V(x0)defect – V(x0)ref

因此,EF可重新写为

                                       EF(q) = E[defect,q] - E[ref] - \sum_i n_i μi + q(Ev+Ef+ΔV)

      第二个修正也与PBC的使用有关。带电缺陷及其映像的相互作用会产生专属于缺陷轨道/悬挂键交叠的能带EdEd的存在导致电子的得失不再与Ev而转而与Ed相关。这与孤立带电缺陷的情况有所偏差。因为在后一种情况下,Ev对应于Γ点处的最高占据态。因此Wei建议加入“色散修正”[4]

                                      Ecorr = q*(E[Γ]-E[MP k-mesh])

其中前者是单Γ点的计算结果,后者是标准的Monkhorst-Packk点计算结果。

     最后一个常用的修正就是Makov-Payne修正,即电偶极矩修正:

                                      EMP = q2* α *(1/εL)

其中αMadelung常数,ε是介电常数,L是超单胞的边长。Makov-Payne指出,这个修正项可以有效的提高能量计算相对于超单胞大小的收敛速度[5]

     上述的三个修正都与有限大小的超单胞以及PBC有关。也就是说,如果体系足够大,这几种修正都可以不要。CastletonHöglundMirbt针对这种论点作了非常细致的研究[6]。现行计算能力下不可能采用“足够大”的体系,因此他们利用多项式拟和计算无限大体系下的缺陷形成能EF0:

                              EF(L) = EF0+a/L+b/L3

EF(L)是采用不同大小的超单胞得出的形成能。而所有这些超单胞必须保证形状完全相同(也即三个方向重复次数相同)。通过对InP11种不同缺陷不同价态的研究,他们的结论是:(1) 多项式拟和是最为可靠和准确的方法,当然计算量也极为庞大;(2) 对于单个超单胞计算,位势矫正在大多数情况下可以给出合理的答案;(3) 色散修正并不可靠,有时候甚至修正到相反的方向[7](4) Makov-Payne修正很多情况下并不能给出比未修正的结果更好的答案,它最能发挥效用的情况是不考虑原子弛豫的体系。

      最后回过头来讨论一下原子的化学势问题。单质比较简单,μ的取值为该元素稳定状态下单个原子的能量。但是对于化合物而言,μ可以在一个范围内变化。其上限与该种元素的单质情况相同,超出这个限值,原子将会形成单质沉积下来,而不会形成化合物。此外,如上所述,各类元素的化学势按体系的化学式求和,应等于该种物质最小构成单元的总能,因此其下限也可以计算出来。同样以二元体系Y2O3为例:

                            μYmin = (E[Y2O3] – 3μOmax)/2

三元或更高阶的化合物情况更为复杂。因为每两种元素都可能形成沉积物。因此限制条件更为严格。对于杂质来讲,其下限为负无穷,对应于完全没有杂质的情况(因为此时杂质形成能为无穷大)。而其上限一般决定于与化合物中某类元素最易形成沉积物的条件。确定方法同上。

      至此,我们系统的讨论了缺陷形成能的定义式及各种修正方法。虽然大的原则相同,但是不同课题组在实际工作中往往有不同的修正方式。这使得这个问题更为复杂化。本文较倾向于文献[6]中的结论。而进一步的验证或者新修正方法的提出更应引起我们的注意。最后,我希望对本文所阐述的各个方面的理解都没有问题。如果某些地方出现了偏差或者误解。希望大家指出。

参考文献

[1] S.B. Zhang, J.E. Northrup, Phys. Rev. Lett. 67, 2339 (1991).

[2] C.G. Van de Walle, J. Neugebauer, J. App. Phys. 95, 3851 (2004).

[3] D.B. Laks, C.G. Van de Walle, P.E. Blochl, S.T. Pantelides, Phys. Rev. B45, 10965 (1992).

[4] S.H. Wei, Comput. Mater. Sci. 30, 337 (2004).

[5] G. Makov, M.C. Payne, Phys. Rev. B51, 4014 (1995).

[6] C. Castleton, A. Höglund, Mirbt, Phys. Rev. B73, 035215 (2006).

[7] 文献[2]中指出,色散修正只应该从产生浅能级的缺陷形成能,且q=0的价态上减去(与文献[5]中的修正恰好相反)。关于这个分歧我的理解是在有限。望大家指正。