课程笔记 · 02

2. Kohn–Sham 轨道、自洽与总能量

本课位置： 第 2/10 课。先完成前一课的推导；使用下方练习检查理解。

1. 目标与假设

Kohn–Sham 理论引入一个假想的无相互作用电子体系，要求它的基态密度与真实相互作用体系相同。辅助轨道帮助表达动能，并不是单个电子在空间中的运动轨迹。无相互作用动能记为 Ts；真实内部能量与 Ts 加经典 Hartree 能量之间的全部差别归入交换关联能。因此交换关联不只包括非经典库仑效应，也包括动能关联。理解这一定义有助于避免把 DFT 简化为“只在 Hartree 势上加一个经验修正”。

对轨道复共轭变分时必须同时保持正交归一。动能项给出负二分之一拉普拉斯算符。Hartree 双重积分在交换两个积分变量后得到两项相同贡献，恰好抵消前面的二分之一，留下 Hartree 势乘轨道。交换关联项则通过泛函导数给出有效势。正交约束最初对应一个厄米乘子矩阵，对轨道作适当酉变换后可以将其对角化，得到规范轨道能量和熟悉的本征方程。

自洽的困难来自循环依赖：密度决定势，势决定轨道，轨道又决定密度。一次迭代先从输入密度构建势，求解轨道方程，按照粒子数与自旋条件填充轨道，再产生输出密度。混合方法用两者构建新的猜测。应检查输入输出密度残差、电荷守恒和轨道残差，而不能只看能量最后几位是否稳定。驻点附近能量误差可能是密度误差的二阶量，所以能量看似收敛时密度仍可能没有收敛。

总能量与轨道能量之和不同。将各轨道方程乘以轨道复共轭、积分并按占据数求和，得到 Ts、外势能、两倍 Hartree 能量及交换关联势积分。为了恢复能量泛函，必须减去一个 Hartree 能量，减去交换关联势积分，再加上交换关联能及核间排斥能。这就是双计数修正。比较不同几何结构时，核间排斥能尤其不能遗漏；它在固定几何下是常数，但在结构优化中会变化。

2. 逐步推导

逐行阅读等式及其假设。DFT 方程默认采用原子单位，另有说明除外；紧束缚参数保持明确能量和长度单位。匕首表示共轭转置，坐标上的撇号表示独立积分变量。

\[ \begin{aligned} E[n]&=T_s[n]+E_H[n]+E_{xc}[n]+\int vn+E_{NN},\\ E_H&=\tfrac12\iint\frac{n(\mathbf r)n(\mathbf r')}{|\mathbf r-\mathbf r'|}d\mathbf r d\mathbf r',\\ \left[-\tfrac12\nabla^2+v+v_H+v_{xc}\right]\phi_i&=\epsilon_i\phi_i,\quad n=\sum_i f_i|\phi_i|^2,\\ E&=\sum_i f_i\epsilon_i-E_H+E_{xc}-\int nv_{xc}+E_{NN}. \end{aligned} \]

2.1. 线性化自洽稳定性检查

将密度映射记为 G，在固定点附近考虑斜率为 λ 的一个标量误差模式。线性混合后误差乘以 1−α+αλ，绝对值小于一才衰减。若 λ=−3，α=0.2 得到因子 0.2，而 α=0.8 得到 −2.2，误差反复换号并增长。这说明激进混合可能引起振荡。真实体系的不同倒空间模式有不同斜率，预条件和历史方法会区别处理。混合参数改变到达固定点的路径，不改变本来要求的物理能量泛函。

3. 计算示例

取一致能量单位下 Ts=5、外势能为 −12、Hartree 能量为 4、交换关联能为 −3、交换关联势积分为 −4、核间排斥为 2。轨道能量之和是 5−12+8−4=−3。应用修正得到 −3−4−3+4+2=−4，与直接求和 5−12+4−3+2 完全相同。这些数只用于检查记账关系，不代表某个分子的计算结果。